VLC - это менеджер управляющий разными библиотеками: ffmpeg, модули обеспечивающие получение контента с различных устройств и иных источников, модули обработки, модули вывода контента в различные места, модули различных интерфейсов.
VLC корректно работает с DVD меню, Smplayer так не умеет.
Он кроссплатформенный, основные ресурсы разработчиков направлены на развитие плеера для Windows, оставшееся время используют для остальных систем, в том числе для Linux.
Smplayer - это графический интерфейс для Mplayer + настройки для Mplayer. Он почти монолитный, все делает Mplayer.
Smplayer позволяет менять кодеки.
Он кроссплатформенный, но в первую очередь его делают для Linux, то есть разработчики быстрее реагируют на изменения в linux.
Вывод: VLC более функциональный, Smplayer лучше оптимизирован под Linux.
Пишите свои наблюдения тоже, чем различаются VLC и Smplayer.